羟基磷灰石在水环境中苯甲酰脲类农药去除和分析领域的探讨

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论文字数:34555 论文编号:sb2022030910105244712 日期:2022-03-16 来源:硕博论文网
本文是一篇医学论文,研究将为农药污染物去除和分析提供新的思路和方法,为水环境污染风险评价和水质安全保障提供重要技术支持与参考。

第 1 章   羟基磷灰石高效去除水环境中苯甲酰脲类农药

1.1  材料与方法
1.1.1  主要仪器与试剂
1)主要仪器
Shimadzu FTIR-8400S 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR,日本岛津公司);D/MAX  2500  PC  X 射线衍射仪(X-ray  diffractometer,XRD,日本理学株式会社);Hitachi  S-4800 场发射扫描电子显微镜(Scanning electron  microscope,SEM,日本日立公司);3H-2000PM1 全自动比表面积及孔隙分析仪(中国贝世德公司)。
2)主要试剂
所有试剂除特别说明外均为分析纯。氯化钙(CaCl2)和碳酸钠(Na2CO3)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、HCl、NH3·H2O 和NaOH 购自天津市致远化学试剂有限公司;乙酸乙酯和丙酮购自天津市大茂化学试剂厂;色谱纯甲醇(Methanol,MeOH)和乙腈(Acetonitrile,ACN)购自美国赛默飞世尔科技有限公司;超纯水购自杭州娃哈哈集团有限公司。
标准物质氯吡脲(Forchlorfenuron,FORC,纯度≥98%)和虱螨脲(Lufenuron,LUFE,纯度≥98%)购自国家标准物质资源共享平台;氟铃脲(Hexaflumuron,HEXA ,纯度 ≥98% )、除虫脲( Diflubenzuron , DIFL ,纯度 ≥98% )、氟啶脲(Chlorfluazuron,CHLO,纯度≥98%)和三聚氰胺(纯度 99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。菲(Phenanthrene,Phe,纯度 97%)购自北京化学试剂公司。芘(Pyrene,Pyr,纯度 99%)、苯并芘(Benzoapyrene,Bap,纯度 99%)和 1-羟基芘(1-Pyrenol,1-OHPyr,纯度 98%)购自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司。使用 MeOH 配制浓度为 1.0 mg.mL-1 的 4 种 BUs 标准储备液以及浓度为 500 μg.mL-1 的 FORC、三聚氰胺、Phe、Pyr、Bap 和 1-OHPyr 的标准储备液,于 4℃避光保存。使用 MeOH 将以上标准储备液逐级稀释至浓度为 30 μg.mL-1 的工作液。
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1.2  结果
1.2.1 HAP 的制备和表征
实验以 CaCO3为钙源和内核,Na3PO4为磷源,通过水热合成法制备 HAP,主要考察反应溶液 pH(8.0、9.0、10.0、11.0 和 12.0)的影响。XRD 和 FT-IR 表征结果如图 1 所示,所有合成的产物在 25.8º(002)、31.7º(211)、32.8º(300)、40.1º(310)、46.9º(222)和49.5º(213)处均具有HAP的典型衍射峰[39-41];FT-IR中,3500 cm-1处观察到 OH-的微弱吸收带和 1028 cm-1 处的 P-O 不对称伸缩振动峰,以及604 cm-1和 578 cm-1 处具有 P-O 的弯曲振动峰(图 1b)。该结果证实了 HAP 已成功制备。
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图 2 为 CaCO3 和不同 pH  条件合成 HAP 的扫描电子显微镜图。CaCO3 为不规则的正方体,粒径为~3 μm。加入磷源后,不同 pH 条件下,CaCO3表面均生长出丰富的 HAP,但形貌有所差异。pH 为 8.0 时,HAP 为纳米片;pH 为 9.0~11.0 时,HAP由纳米片转变为纳米棒;当 pH 提高至 12.0,HAP 纳米棒呈现中空结构。可见,通过调节反应溶液 pH 可以调控 HAP 的形貌。
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第 2 章   磁性羟基磷灰石对水环境中苯甲酰脲类农药的富集和分析

2.1  材料与方法
2.1.1  主要仪器与试剂
1)主要仪器
BKT-4500 振动样品磁强计(Vibrating sample magnetometer,VSM,北京新科测科技有限公司)。 其他仪器同 1.1.1 部分。
2)主要试剂
所有试剂除特别说明外均为分析纯。氯化钙(CaCl2)、碳酸钠(Na2CO3)和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二醇(Ethylene glycol,EG)、三水合乙酸钠(NaO Ac·3H2O)和柠檬酸(Citric  acid,CA)购自上海麦克林生化科技有限公司;磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、HCl 和 NaOH购自天津市致远化学试剂有限公司;乙酸乙酯和丙酮购自天津市大茂化学试剂厂;色谱纯 MeOH 和 ACN 购自美国赛默飞世尔科技有限公司;超纯水购自杭州娃哈哈集团有限公司。
标准物质同 1.1.1 部分
2.1.2 HAP/Fe3O4 的构筑和表征 HAP/Fe3O4 的合成路线如图 12 所示。
称量 9.61 g CA 溶于 100 mL CaCl2 溶液(0.5 mol.L-1),30℃水浴搅拌 30 min,将 100 mL Na2CO3溶液(0.5 mol.L-1)快速倒入上述溶液,使用 NaOH 溶液(1 mol.L-1)调节混合溶液 pH 至 12.0,继续搅拌 1 h 后,密封沉降 72 h。将获得的白色沉淀物使用超纯水反复洗涤 5 次,60℃真空干燥至干,得到 CaCO3。
0.27 g CaCO3 均匀分散在 70 mL Na3PO4 溶液(0.02 mol.L-1)中,随后转移至 100 mL  聚四氟乙烯反应釜中,200℃反应 12  h,收集白色产物,使用超纯水反复洗涤,于 60℃真空干燥 5 h,得到 HAP。
将 0.54 g HAP 和 0.18 g FeCl3·6H2O 分散于 40 mL EG 中,室温机械搅拌 1 h。加入 0.54 g NaOAc·3H2O,继续剧烈搅拌 30 min 后转移至反应釜中,于 200℃反应 12 h。收集反应产物,使用超纯水和无水乙醇反复洗涤,60℃真空干燥 2  h,获得HAP/Fe3O4。
利用 FT-IR、XRD、VSM 和 SEM 对 HAP/Fe3O4 进行表征。
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2.2  结果
2.2.1 HAP/Fe3O4 的构筑和表征
对 HAP、Fe3O4 和 HAP/Fe3O4 的 FT-IR 和 XRD 表征如图 13a 和 b 所示。在HAP/Fe3O4 的 FT-IR 中观察到属于 HAP 位于 1028 cm-1 和 578 cm-1 处的 P-O 伸缩和弯曲振动峰和 Fe3O4 在 570 cm-1 处 Fe-O 的特征峰。HAP/Fe3O4 的 XRD 谱图同时具有Fe3O4 在 35.6°(311)、42.5°(400)、51.2°(422)、57.6°(511)和 63.4°(400)处的典型衍射峰[64],及 HAP 于 25.8°(002)、31.7°(211)、32.8°(300)、40.1°(310)、46.9°(222)和 49.5°(213)处的特征衍射峰[39]。以上结果均证实了HAP/Fe3O4 已成功合成。另外,磁滞曲线结果发现(图 13c),Fe3O4 和 HAP/Fe3O4的饱和磁强度分别为 56.0 和 27.1 emu.g-1,表明 HAP/Fe3O4 作为 MSPE 吸附剂使用时能够满足磁分离要求,快速分离目标物。
为了评价 HAP/Fe3O4 的溶剂稳定性,将其分别经酸性/碱性溶液(HCl,pH 4.0/NaOH,pH  11.0)、极性/非极性有机溶剂(MeOH 和超纯水/正己烷)、有机相/水相(MeOH 和正己烷/超纯水)浸泡 7 天,XRD 表征(图 13d)发现浸泡前后的Fe3O4/HAP 谱图无明显改变,说明该材料稳定性良好。
SEM 表征结果如图 14a~c 所示,制备的 CaCO3 呈单分散、粒径均一且表面粗糙的球形;引入磷源后,微球仍然呈现单分散,且表面生长出规则小棒结构(图14d~f);复合 Fe3O4 后,球体表面生长约 100  nm 大小的 Fe3O4,且分散性和均匀性仍然较好(图 14g~i)。
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第 3 章   综述 .................................. 42
羟基磷灰石在去除和前处理领域的应用 .............................. 42
3.1  羟基磷灰石的制备 ....................... 42
3.1.1  化学沉淀法 ................................. 42
3.1.2  溶胶-凝胶法 ...................................... 43

第 3 章   综述 羟基磷灰石在去除和前处理领域的应用

3.1  羟基磷灰石的制备
HAP 的制备通常以 Ca(OH)2、 Ca(NO3)2 和 CaCl2 等钙盐为钙源, H3PO4、Na2H(PO4)3、NH4H2(PO4)3 和 K2HPO4 等磷酸盐为磷源。合成方法主要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热合成法等[42]。
3.1.1  化学沉淀法
化学沉淀法是一种制备 HAP 最简单和直接的方法,即在一定条件下将磷源和钙源通过复分解反应生成沉淀物,经过老化、洗涤、干燥或煅烧而生成 HAP。Yelten-Yilmaz 等[43]利用 Ca(OH)2 和 H3PO4 为反应原料,固定 Ca/P 摩尔比为 1.67,化学沉淀法制备 HAP,呈现良好的机械和化学稳定性,以及较大的孔隙率 23%~25%。Kalbarczyk 等[77]使用蛋壳作为天然钙源,Na2H(PO4)3 为磷源,化学沉淀法构筑 HAP去除水环境中 Cu2+,当 pH 5 时,最大吸附容量为 105.4 mg.g-1。Kim 等[32]以 Ca(NO3)2为钙源,逐滴加入过量磷酸 Na2H(PO4)3,化学沉淀法合成 HAP 用于废水中 Sr2+的去除,HAP 具有大的比表面积 177.0 m2.g-1,对 Sr2+的最大吸附容量为 28.51 mg.g-1。Saoiabi 等[78]将 Ca(OH)2 和 NH4H2(PO4)3 溶液混合,老化后,化学沉淀法制备 HAP,随后构筑有机磷酸酯改性的 HAP 吸附剂去除水环境中 Zn2+和 Pb2+,最大吸附容量分别为 250 和 400 mg.g-1。Liu 等[79]通过化学沉淀法构筑凹凸棒/HAP 吸附剂,发展去除废水中 Cd2+的新方法,对 Cd2+的吸附符合 Langmuir 和二级动力学模型,且为吸热反应,最大吸附容量为 1.17 mmol.g-1(图 21)。
化学沉淀法因操作简单、制备快速且反应条件容易实现的优势被广泛应用,但制备的 HAP 结晶性差,形貌不规则且易团聚。
医学论文参考
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结论


研究首先以 CaCO3 为钙源同时为内核,Na3PO4 为磷源,利用简易的水热合成法制备的 HAP 吸附剂,用于水环境中苯甲酰脲类农药的高效、快速和选择性去除。所制备的吸附剂环境友好,成本低廉,能够有效净化水质;第二,利用原位生长法,构筑单分散 HAP/Fe3O4 吸附剂磁性固相萃取,结合高效液相色谱-可变波长检测,建立准确、简单和经济的水环境中苯甲酰脲类农药分析方法。
研究将为农药污染物去除和分析提供新的思路和方法,为水环境污染风险评价和水质安全保障提供重要技术支持与参考。
参考文献(略)


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